锂离子电池容量跳水的原因二：析锂的影响

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锂离子电池在循环过程中通常出现容量逐渐衰减，而在高压或高温、高倍率等严苛条件下下循环时，它们会他人失去大部分容量（即“容量跳水”）。

 

 

有实验研究了NCM811/石墨软包电池在高温循环过程中的容量急剧衰减现象。证明了石墨负极表面的锂沉积是导致容量突然衰减的主要因素，而SEI沉积、正极/负极颗粒破碎、正极/负极结构坍塌、过渡金属溶解次要作用，而锂沉积可能与石墨负极表面的不均匀锂离子通量有关。

 

在适宜的倍率和高温下金属锂沉积不应受到Li+嵌入石墨的缓慢动力学的限制，相反，不均匀Li+通量有利于金属锂的沉积，而不是锂离子嵌入石墨，热力学驱动的Li沉积机制与低温或快充条件下的缓慢动力学所产生的机制完全不同。

 

锂沉积概述：

 

锂在负极的沉淀现象是指锂离子在充放电过程中既进行插入反应又发生沉积反应，从而导致锂以金属锂的形式在负极表面沉积，并形成一些无法再次使用的“死锂”。负极析锂是电荷转移限制(CTL)和固相扩散限制(SDL)的结果。

 

 

锂沉积机理：

 

由于石墨负极在电池充电末期的平衡电势接近于析锂电位 ，当电池遭受较大的充电极化时会导致负极电位低于析锂电位从而诱发析锂 ， 这会消耗大量的锂离子。 

 

 

在实际应用的全电池中，尤其在快充、低温和长循环条件下，在微观层面上，锂沉积和锂插层共存在于全电池充电过程中，电流可分为Li+插层电流和沉积电流两部分。当电流大于最大Li+插层电流，石墨表面Li+积累就会触发锂沉积。因此，锂在石墨电极上的沉积是一种动力学控制的过程。

 

 

由于溶剂化Li+的去溶剂化、在SEI 膜中的传输、通过石墨边缘有限的活性位点插层、石墨中的扩散等过程中的电荷转移和传质阻力，即欧姆电位降、浓差过电势、电荷转移过电势等多种极化效应将负极电位降低至锂沉积阈值。使得Li+容易在石墨表面发生聚集，增加了锂沉积电流，导致发生锂沉积现象。（动力学角度）

 

结论：

 

1、锂沉积将造成SEI 膜不稳定，发生破裂，又进一步促进形成锂枝晶，导致电解液与金属锂产生新的接触且接触面积随着锂枝晶的生长扩大。

 

2、而SEI膜的破裂重组也不仅仅是锂沉积造成的，正极的过渡金属溶解也会造成SEI膜的重组，加速电解液的分解并形成更厚的SEI 膜。

 

3、在电池长时间循环老化过程中，石墨颗粒表面 SEI 膜持续破碎重组生长不仅消耗了电解液，也会变得越来越厚，导致锂离子在负极扩散的动力学性能变差，进而加大了充电极化，因此即使充电电流不高的情况下也会出现负极析锂。 

 

总而言之，负极析锂不仅是负极动力学性能变差的结果，也是负极动力学性能变差的原因，负极析锂和负极极化之间存在着一种循环，这种循环会导致电解液的持续消耗，从而导致电池容量急剧衰减。

来源｜钠锂有未来

2024年9月26日 14:12
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